随着經濟全球化發展，社會對儲能技術的需求與日俱增。锂離子電作爲當前最爲成熟的電池技術已經廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車等。然而，锂元素的地殼含量較低，導緻锂離子電池成本不斷提高。尋找基于自然界高豐度元素、綠色環保、可持續發展的新型二次電池成爲了研究熱點。
在衆多新型二次電池中，鉀金屬電池憑借其獨特的優勢而備受關注。相比于锂、鈉電池，鉀金屬電池具備以下優勢：（1）鉀在自然界中含量遠高于锂；（2）較低的标準電極電勢；（3）較小的溶劑化離子半徑有利于離子的快速運輸；（4）可以使用便宜經濟的鋁箔作爲集流體。然而，使用鉀金屬作爲負極帶來的問題同樣不可忽視：例如鉀金屬的高反應活性；充放電過程中鉀的體積膨脹；不穩定的 SEI 膜以及鉀枝晶生長等，這些最終将影響電池性能并帶來安全隐患。
爲了解決上述問題，不少的工作已經被報道，例如電解液組分的調控、電極集流體的結構設計等。然而這些往往都伴随着複雜的制備過程，增加了在實際的生産中的加工難度。因此，研究團隊将視角轉向電池隔膜的設計。由于隔膜同樣作用與金屬負極與電解質界面，通過對其合理改性，有望解決鉀金屬負極所面臨的問題。
爲什麽用聚烯烴基隔膜 ?
當前常用的鉀金屬電池隔膜爲玻璃纖維（GF），其價格昂貴，厚度大，導緻電池能量密度低，不具備經濟效應。另外，随着循環圈數的增加，玻璃纖維的骨架容易坍塌，循環穩定性較差，其較大的空隙也爲鉀枝晶的生長提供了空間，導緻電池極其容易發生短路，帶來嚴重的安全問題。
聚烯烴隔膜作爲商業化的锂二次電池隔膜，已實現大規模生産，并且價格低廉，在锂電池中已有諸多研究與應用。此外，聚烯烴隔膜具有良好的化學穩定性、遠小于玻璃纖維的厚度。因此，将聚烯烴隔膜作爲玻璃纖維隔膜的替代品運用于鉀金屬電池中，有望提高鉀金屬電池的能量密度、降低生産成本。
然而，聚烯烴隔膜存在機械強度較低、對電解液潤濕性差、孔徑分布不均勻等問題，導緻其無法直接應用于鉀金屬電池。因此，研究團隊希望通過對聚烯烴隔膜進行功能化，提高隔膜機械強度、調節鉀離子運輸和鉀金屬界面化學，以實現鉀金屬的穩定可逆沉積，抑制鉀枝晶的生長，最終提升電池性能。
功能化聚烯烴隔膜的設計
MOF 材料因其獨特的物理化學性質在電池領域廣泛研究和應用。将其塗敷在隔膜表面，其高機械強度可以改變枝晶的生長方向，防止隔膜被枝晶刺穿。其次，MOF 材料具有均勻的孔結構，這有利于鉀離子的均勻分布和快速運輸。同時 MOF 的高極性使得其對電解液具有較高的親和性，保障了隔膜對電解液的潤濕。因此，在本工作中，研究團隊首先在 PEP 隔膜表面塗敷了氨基化的 MIL-101 ( Cr ) （NM），制備了 PEP-NM 隔膜，并對其進行了理論驗證。DFT 理論計算與 Raman 測試表明，得益于 NM 對 FSI- 的強吸引力，以及同時對 K+ 的排斥，NM 功能層可以有效提高鉀鹽 KFSI 的解離，促進鉀離子溶劑化。
隔膜的設計思路、SEM 圖像、DFT 計算和 Raman 測試。
随後研究團隊對隔膜的物理和電化學性質進行了表征，結果顯示相比于 PEP 隔膜，改性後的 PEP-NM 隔膜具有更高的機械強度、彈性模量、熱穩定性和電解液親和性。基于這些物理性質，裝配 PEP-NM 隔膜的電池具有顯著提升的高離子電導率和鉀離子遷移數。這也與理論計算模拟結果相吻合。對稱電池與半電池測試結果也證明了 PEP-NM 隔膜可以有效緩解鉀枝晶生長，實現了均勻穩定的鉀金屬沉積 / 剝離，提高庫倫效率。
隔膜的物理、電化學性能表征。
隔膜的對稱電池與半電池測試。
良好的電化學性能證明了所設計的 PEP-NM 隔膜可以有效調控鉀金屬沉積行爲，這不僅歸因于其高機械強度和高潤濕性提供的優良物理作用，塗層對界面化學的調控也同樣不可忽視。對循環後的鉀金屬電極進行了 SEM 表征和 XPS 深剖分析，其結果顯示 PEP-NM 促進了 SEI 膜中無機組分尤其是 KF 的生成，這有利于抑制鉀枝晶的生長。同時，SEM 也表現出近乎無枝晶的沉積形貌。憑借這種物理、化學雙重作用，設計的 PEP-NM 隔膜在鉀金屬全電池中也同樣表現優異。
這項工作的特色在于研究團隊實現了将聚烯烴隔膜應用于鉀金屬電池，并且電池性能也優于當前廣泛使用的玻璃纖維隔膜。這項隔膜技術有利于提升鉀金屬電池能量密度，降低生産成本。同時，其對于抑制枝晶的設計思路也可以廣泛應用于其他二次金屬電池。
參考文獻
https://doi.org/10.1002/ange.202306325
作者：研究團隊
