近日華中農業大學、上海交通大學、中國科學技術大學、重慶大學在Science 雜志發表了最新研究論文。
華中農業大學
北京時間 12 月 1 日淩晨，Science（《科學》）雜志在線發表了華中農大嚴建兵教授團隊聯合加州大學戴維斯分校 Jeffrey Ross-Ibarra 團隊題爲 "Two teosintes made modern maize" 的研究論文。
研究提出了一個全新的玉米起源模型，發現兩份完全不同的大刍草——小穎大刍草亞種（Zea mays ssp. Parviglumis） 和墨西哥高原大刍草亞種（Zea mays ssp. mexicana）爲現代玉米的祖先，修正了玉米單一起源于小穎大刍草亞種的假說。同時，證明了墨西哥高原大刍草亞種對現代玉米表型變異的重要貢獻。該研究爲理解人爲機制對作物馴化起源的影響提供了良好範例，并爲利用野生資源進行作物遺傳改良奠定重要理論基礎。
玉米是馴化最爲成功的作物之一，與其野生近緣種之間存在巨大的形态差異，從而引發了一個多世紀以來關于玉米起源的科學争論。不完全統計，1931 年到 1988 年的半個多世紀時間裏，有超過 40 篇文獻從形态學、分類學、細胞學、遺傳學、考古學等不同角度研究了玉米起源問題。然而，其中的共識卻很少。其中最爲著名的争論發生在美國科學院院士保羅•芒格爾斯多夫（Paul Christoph Mangelsdorf, 1899-1989）和諾貝爾獎獲得者喬治•比德爾（George Beadle, 1903-1989）之間。前者提出 " 三成分起源假說 "，後者則支持 " 單起源假說 "。直到本世紀初，借助分子标記技術的發展，美國科學院院士，來自威斯康星大學的約翰•多布利證明玉米是單一起源于小穎大刍草亞種，并計算出馴化時間爲 9000 年之前，單起源假說成爲科學界的共識。
小穎大刍草亞種是生長于墨西哥西南部低海拔地區的一年生雜草，并不适應高海拔環境。然而，有考古證據表明，玉米早在 6200 多年前就已經适應了高海拔環境。墨西哥高原大刍草亞種是生長于墨西哥中部高海拔地區（海拔 3000 米以上）的一種野生種，在近十年對墨西哥和南美洲高海拔玉米農家種的研究發現，現代玉米存在墨西哥高原大刍草亞種基因滲透的證據。這些結果，都挑戰了玉米單一起源模型的合理性。
爲闡明墨西哥高原大刍草亞種在玉米起源以及對現代玉米的遺傳貢獻，聯合研究團隊分析了超過 1000 個大刍草和現代玉米（包括栽培玉米和農家種），以及 9 份來自于北美洲和南美洲的古玉米基因組數據，均發現了墨西哥高原大刍草亞種基因滲透的情況，證明了墨西哥高原大刍草亞種爲現代玉米的第二祖先。進而通過分析 Jeffrey 教授提供的 5000 多份美洲玉米農家種基因組數據（圖 A），進一步證明了這一結論。然而，在一份挖掘于南美洲秘魯的 5500 年前的古玉米（N16）中并沒有檢測到墨西哥高原大刍草亞種的基因滲透，引起了研究人員對玉米種群混合和人爲機制下地理擴散的好奇。
圖（A）墨西哥高原大刍草亞種對美洲玉米農家種基因組的廣泛貢獻；圖（B）現代玉米起源新模型
研究人員将真實數據與假設的不同玉米曆史混合模型進行了拟合，揭示了現代玉米史上的多次混合事件。在此基礎上，研究團隊提出一個新的起源模型（圖 B），即初始馴化玉米單起源于墨西哥西南部低海拔地區，在人類活動影響下，初始馴化的玉米在美洲地區進行了第一次擴散（N16 爲第一擴散的遺留物）。而 6000 多年前，初始馴化玉米在墨西哥中部高海拔地區與墨西哥高原大刍草亞種偶然發生了一次雜交，幫助玉米适應了高海拔環境（與現代考古學證據很好吻合，在墨西哥高海拔地區發現了 6000 多年前的古玉米化石），而這份原始的雜合古玉米作爲現代玉米擴散的新起點，重新在美洲進行第二次馴化和擴散，并逐漸替代了第一次擴散留下的古玉米，成爲現代玉米的祖先（圖 C）。值得注意的是，在 4,500 年前左右，玉米才成爲墨西哥地區先民的穩定糧食來源，這也發生在玉米的第二次地理擴散之後。那來自于墨西哥高原大刍草亞種的基因滲透可以影響玉米的哪些表型，又有什麽特征讓玉米成爲一個種植範圍最爲廣泛的食物來源呢？
研究團隊進而對具有豐富表型數據的現代玉米關聯群體的基因組進行深入分析，精準鑒定了每份材料中墨西哥高原大刍草亞種基因滲透片段的比例，發現平均每份現代玉米中有約 18% 的基因組來自墨西哥高原大刍草亞種基因組的滲透。研究人員鑒定到 11 個可能受到人類正向選擇而在現代玉米中已經固定的墨西哥高原大刍草亞種基因片段。其中，包括一個光周期基因 ZmPRR37a，通過基因編輯驗證發現其可以促進玉米在長日照條件下開花，該基因的滲透可能幫助玉米在地理擴散過程中适應高緯度地區的生長。同時以滲透劑量爲新型标記，發現墨西哥高原大刍草亞種基因滲透對玉米農藝、品質及抗性性狀的遺傳變異均有貢獻，尤其是對抗病性等适應性性狀貢獻了近 50% 的加性遺傳變異。進而通過全基因組分析對各類表型鑒定了 25 個受墨西哥高原大刍草亞種滲透影響的關鍵位點（圖 D、E）。這些結果證明了墨西哥高原大刍草亞種基因滲透對玉米多樣性的形成具有重要貢獻。如何進一步利用包括墨西哥高原大刍草亞種在内野生資源，不斷拓寬現代玉米的遺傳多樣性，尋找更多的适應不同環境的多抗基因，培育适合未來氣候變化的新作物是我們未來努力的重要方向。
作物遺傳改良全國重點實驗室、湖北洪山實驗室和崖州灣國家實驗室嚴建兵教授，加州大學戴維斯分校 Jeffrey Ross-Ibarra 教授和作物遺傳改良全國重點實驗室、湖北洪山實驗室楊甯教授爲論文的共同通訊作者。華中農大楊甯教授，博士後王躍斌博士以及吉林省農科院劉相國研究員爲該論文的共同第一作者，該研究同時還得到了中國、美國和墨西哥等三國其他十五個研究團隊在材料和數據收集等方面的大力協助，是一個國際合作、多方協同攻關的成果。
嚴建兵團隊長期重視玉米野生優異遺傳資源挖掘和利用，與加州大學戴維斯分校 Jeffrey Ross-Ibarra 教授建立長期穩固的合作，該研究也是雙方實驗室繼 2022 年關于玉蜀黍遺傳變異圖譜及适應性研究（Nature Genetics, 2022, http://news.hzau.edu.cn/2022/1103/64994.shtml）之後取得的另一項重要成果。該成果得到了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委優秀青年科學基金及創新研究群體等項目的資助。
上海交通大學
12 月 1 日，上海交通大學機械與動力工程學院前瞻交叉研究中心錢小石教授課題組在 Science 上發表 "Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer" 的論文，開發了一種高分子拓撲界面外延技術，通過小分子晶體犧牲層誘導高分子極化界面的廣泛形成，使得鐵電聚合物在外界電場作用下展現出巨大熵變，在傳統的偏氟乙烯基弛豫鐵電高分子中實現了龐電卡效應，并揭示了拓撲外延的極化界面在外加電場調控下的熵變機理。
錢小石教授爲本文唯一通訊作者，博士生鄭珊瑜爲論文第一作者。這是錢小石課題組本年度第二次以第一作者單位在 Science 上發表論文。
巨電卡效應是一種奇特的凝聚态物理現象，利用固體電介質充放電過程中交替極化 - 退極化産生可逆的電緻溫變所組成的制冷循環。電卡制冷系統具有電能損耗小，能效高，具有零溫室效應潛能和易于小型化、輕量化等特點，爲制冷劑的替代和雙碳目标的實現提供重要的颠覆性前瞻技術之一。通過降低弛豫體極性疇尺寸策略，可降低兩個極性熵态間偶極翻轉能壘，從而增加電場誘導的偶極熵變。目前所報道的晶疇尺寸都在 100-20 納米，但由于弛豫鐵電體複雜的結晶過程，進一步将晶疇尺寸減小到亞納米尺度極具挑戰。
研究人員在弛豫鐵電體聚合物中混溶低沸點多元醇有機小分子 DMHD，利用兩者分子間相互作用，在非均相界面上誘導聚合物非極性單元向極性相的構像自組裝，巧妙引入大量小而多的亞納米極性孔界面來提升材料熵變。在同等外加電場（100 MV/m）驅動，納米孔界面增強的聚合物表現出的熵變是普通聚合物的 4 倍。在 20% 擊穿電場的低電場下，改性後的材料熵變達到 100 J/ ( kg.K ) ，電卡強度超過 1 J/ ( kg.K.MV ) 。通過結構和介電分析探讨了電卡增強的機理，并利用相場分析和朗道理論對其進行了證實。同時進行密度泛函理論和分子動力學模拟，進一步理解界面極性相構像在分子尺度上的自組裝行爲。所得的界面增強聚合物的制冷能力達到 5x103 J/kg，并且保持 300 萬次穩定循環運行。
DMHD 分子誘導聚合物界面增強效應表現出巨電卡性能
論文利用小分子自身的低沸點特性和與聚合物良好的相容性，在真空熱退火中，小分子從體系中完全蒸發，留下大量分散均勻的亞納米尺寸的孔。利用納米紅外表征技術表明納米孔界面處保留了由于分子間氫鍵相互作用産生的極性構象，與傳統弛豫鐵電高分子相比，這些極性構象都出現在晶粒的邊緣，而非晶粒的中間。稠密的亞納米尺寸的二維極性界面取代了百納米級别的三維極性納米疇區，成爲電卡效應主要的貢獻者。無需化學反應的參與，傳統的 P ( VDF-TrFE-CFE ) 三元弛豫鐵電高分子在低電場下的電卡效應提升了 300%。
界面增強極性和非極性構像的 IR-PiFM 表征
文首次報道利用光緻紅外超光譜儀（hyPIR）采集了電卡聚合物 1600-780 cm-1 光譜範圍内的紅外吸收化學圖像，可以直觀研究材料界面增強的極性高熵态和其他聚合物構象。改性樣品不僅表現出明顯的界面全反式極性構像增強信号，同時形成更多的聚合物構像類型，具有更強的多相共存特性。與普通聚合物相比，TPD 樣品對電場響應會更敏感，因此具有更強的電卡效應。
界面增強聚合物和普通聚合物的結構分析
DSC 和 XRD 測試結果說明了改性樣品的結晶度略微提高，晶粒尺寸略有減小，這暗示了極性結晶疇确實大部分被限制在界面上，在體積分量上的表現并不顯著。原位 WAXD 研究了電場作用下三維體相晶體結構的動态轉變，引入的 DMHD 小分子确實會誘導基底聚合物産生強烈的相變。DFT 和 MD 模型也直觀表明，DMHD 可以降低非極性 - 極性相變勢壘，由于界面氫鍵相互作用的存在。彈性中子散射結果顯示未退火前 TPD-un 的均方位移最小，表明氫離子被緊密限制在小分子表面附近，通過犧牲 DMHD 可釋放大表面積的極性構像界面的約束，促使 TPD 産生巨電卡效應。
改性聚合物的介電行爲和循環性能
采用 Landau-Ginzburg-Devonshire 熱力學模型，并輔以相場模拟來模拟實驗測試的 ECE，以提供定量的理解。通過對介電性能分析，極化強度和介電常數的提升證實了界面增強型電卡效應材料的存在。同時介電擊穿電場也提高了近 150%，有利于電卡制冷實際循環運行。作爲犧牲劑的 DMHD 創造的極性構像提高了材料整體的介電性能，沒有像永久性複合填料那樣帶來各種不利并發症。改性後的納米孔極性界面暴露在不受物理約束的自由體積中，這顯著提高了 TPD 樣品的單位極化對熵的貢獻能力。
TPD 巨電卡效應在室溫附近具有良好的溫度穩定性，可以覆蓋 10 ℃到 70 ℃的有效溫度窗口，因此可以得到最大的 RC 制冷能力。TPD 的制冷效率 COPmat 和普通聚合物相比提高了 250%，這可進一步減小電源的尺寸和重量，爲潛在的便攜式電卡冷卻裝置提供動力。TPD 樣品在最長 300 萬次的循環壽命 ( > 70 天 ) 内表現出優越的電卡誘導熵變化，使其成爲實用電卡器件的良好候選者。
這是國内高校首次以第一作者單位在 Science 上發表以電卡制冷爲主題的研究論文。論文研究工作獲得多個團隊支持，其中澳大利亞核科學與技術平台的準彈性中子散射實驗由上海交通大學物理學院、自然科學研究院教授洪亮團隊完成；機動學院陳江平教授，北京理工大學黃厚兵團隊和南京大學楊玉榮團隊爲本研究提供了重要支撐。此外，Molecular Vista 公司和布魯克（北京）科技有限公司也參與了關于納米紅外的研究工作。
研究工作獲得科技部重點研發計劃變革性技術與關鍵科學問題專項、國家自然科學基金和上海市自然科學基金原創探索項目、機械系統與振動國家重點實驗室項目、上海交通大學 " 深藍計劃 " 面上項目和 " 重點前瞻布局基金 " 項目的資助。上海交通大學學生創新中心和分析測試中心、上海同步輻射光源 BL19U2 和 BL16B1 線站以及澳大利亞核科學與技術中心爲本工作提供了實驗資源。
中國科學技術大學
2023 年 12 月 1 日，中國科學技術大學張鳳蓮、傅堯、汪義豐共同通訊在Science在線發表題爲 "Boryl radical catalysis enables asymmetric radical cycloisomerization reactions" 的研究論文，該研究報道了一個手性 N- 雜環碳 ( NHC ) 連接的硼基自由基家族作爲催化劑，可以催化不對稱自由基環異構化反應。
不對稱催化是合成手性功能分子、認識手性世界的重要方式。開發結構和功能新穎的手性催化劑及其催化的不對稱反應是不對稱催化領域研究的重點。自由基物種含有未成對電子，其反應活性高，反應模式與離子型反應不同，在有機合成化學中發揮着日益重要的作用。利用自由基作爲手性催化劑的不對稱反應，在反應機制、催化模式以及官能團兼容性等方面不同于過渡金屬催化、有機小分子催化和酶催化，有望爲手性分子的合成提供全新的思路和策略。而實現該類型不對稱催化極具挑戰性，原因在于有機自由基極其活潑，在反應中易失活，極難構建有效的催化循環；多數自由基的結構不易改造和修飾，難以對手性環境進行精細調控。
爲了應對上述挑戰，該團隊基于前期對有機硼自由基性能的深入研究，設計了一類結構新穎且易于修飾的手性氮雜卡賓 - 硼自由基催化劑，并利用其對不飽和烴加成可逆性的原理，發展了一類反應機制和催化循環全新的不對稱環異構化反應。該類手性硼自由基前體制備簡單、結構豐富、易于修飾，爲反應的手性調控奠定了基礎。手性硼自由基表現出優秀的催化功能，通過對炔烴的選擇性加成、氫原子轉移、分子内環化和消除四個基元步驟，構建了硼自由基催化循環。在自由基環化步驟，氮雜卡賓上的手性組分建立手性環境，控制了自由基中間體的對映選擇性。
此外，該研究通過量子化學計算、電子順磁共振（EPR）光譜、氘代标記實驗等手段，闡釋了催化反應機理和立體選擇性來源，實現了對催化過程的精準調控，爲未來基于人工智能的催化劑精準設計奠定了理論基礎。
該工作不僅首次展現了硼自由基催化不對稱合成的強大功能，而且将啓發和推動其他主族元素自由基催化劑及其不對稱催化反應的發展，爲手性功能分子的合成提供全新的設計思路和催化模式。
研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院和中國科大的支持。
中國科大在硼自由基催化不對稱合成領域取得進展
手性氮雜環卡賓 - 硼自由基的開發及其在不對稱環異構化反應中的應用
重慶大學
2023 年 12 月 1 日，重慶大學作爲第一完成單位和第一通訊作者單位在頂級期刊《Science》發表最新研究成果。論文題目爲《3D microscopy at the nanoscale reveals unexpected lattice rotations in deformed nickel》（納米分辨三維電鏡揭示變形鎳的異常晶格轉動），是材料科學與工程學院黃曉旭團隊及其合作者利用自主研發的三維透射電鏡技術在納米金屬研究領域取得的新突破。此前，重慶大學材料科學與工程學院在材料科學領域已有 5 篇論文發表在《Science》和《Nature》上。
傳統的電子顯微鏡技術，隻能觀察樣品的表層，或者觀察材料内部三維結構的二維投影，這大大限制了人們對材料微觀組織的認識。因此，過去二十多年，在全球範圍内，廣大科學家緻力于開發三維表征技術，空間分辨率在微米尺度的三維表征技術研發已取得了重要進展，其應用促進了材料科學領域的重要科學發現。但是，更多更深層次的材料科學問題需要納米級甚至原子級的三維表征技術，将空間分辨率從微米級提高到納米級，需要提高三個數量級，這是一個巨大的挑戰。
三維透射電鏡
黃曉旭團隊經過十多年的不懈努力，在國家重點研發計劃等項目的支持下，成功開發了一系列基于電子衍射的三維透射電鏡技術，空間分辨率 1nm。這些技術的研發填補了納米級三維電鏡取向成像技術的空白，将大大促進三維材料科學的發展。
金屬中位錯界面的三維透射電鏡成像
納米金顆粒的三維透射電鏡成像
本研究利用三維取向成像技術，首次實現了納米金屬塑性變形的三維電鏡研究。發現了納米金屬塑性應變可恢複的反常現象，并揭示了這一現象的物理本質。本工作的新發現發展了納米金屬塑性變形理論，将爲先進納米結構材料研發、納米材料使役行爲的預測和控制以及微納器件功能優化提供理論指導。
納米金屬鎳變形前（A）和變形後（B）三維形貌與晶體取向變化
黃曉旭團隊長期緻力于先進表征技術和納米金屬研究，在三維表征技術的研發、納米金屬的變形機理和強化機制研究等方面已取得了多項創新工作，相關成果多次在《Science》和《Nature》雜志發表。
重慶大學 / 西南技術工程研究所賀瓊瑤博士和歐洲散裂中子源 S ø ren Schmidt 博士爲共同第一作者，重慶大學 / 北京科技大學吳桂林教授、清華大學 Andrew Godfrey 教授和重慶大學黃曉旭教授爲共同通訊作者。重慶大學朱萬全博士、黃天林教授、張玲教授和馮宗強副教授，以及丹麥技術大學 Dorte Juul Jensen 教授爲共同作者。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8940
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi7812
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj2522
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg1322
本文來源：華中農業大學、上海交通大學、中國科學技術大學、重慶大學等，版權屬于原作者，僅用于學術分享
